一．理想物系雙組分物系的氣液相平衡,相圖
蒸餾過程中伴隨著液體的汽化和氣體的冷凝過程,也就是說氣液兩相是共存的,因此氣液相平衡是蒸餾過程的熱力學基礎,它能判斷過程進行的可能性。
根據(jù)相律，用于描述相平衡物系的自由度數(shù)Nf應該滿足以下關系式：
Nf =C－Φ+2
其中，C表示組分數(shù)；Φ表示相數(shù)。對于二元物系的氣液相平衡，所涉及到的參數(shù)有溫度t，壓力p以及氣液兩相的組成y,x(易揮發(fā)組分A的摩爾分率)，共四個參數(shù)。由于該體系中C=2，Φ=2，所以Nf=2，即上述四個參數(shù)中只有兩個是獨立的。
蒸餾過程通常在一定的壓力下進行，此時二元物系達氣液平衡時溫度t，液相組成x和氣相組成y這三個參數(shù)之間只有一個自由度。因此p一定時，t-x,t-y,x-y之間存在一定的關系。下面舉苯與甲苯作為理想物系的例子加以說明:
用縱坐標表示溫度t,橫坐標表示組成x或y，可以標繪出溫度-組成圖。
根據(jù)溫度-組成圖可以判斷物系所處的狀態(tài)。在右圖上，t-x線表示液相組成與飽和溫度之間的關系，處于該線上的液體稱為飽和液體，該線以下的為過冷液體；t-y線表示氣相組成與飽和溫度之間的關系，處于該線上的氣體稱為飽和蒸氣，該線以上的為過熱蒸氣：若介與兩線之間則為氣液共存區(qū)；兩條線的端點A，B則分別表示純液體A，B的沸點。
設有x=0.4的苯-甲苯混合物，初始狀態(tài)為過冷液體，處于右圖中的F點，現(xiàn)在保持壓力不變，對它進行加熱，則它的狀態(tài)點從F點垂直往上走。當?shù)竭_t-x線上的G點時，液體達到飽和，并將開始沸騰產(chǎn)生第一個氣泡，故常稱t-x線為泡點線；繼續(xù)生溫氣體量增多，在到達t-y線之前都處于氣液共存區(qū)，其中的氣液相平衡。當?shù)竭_t-y線上的I點，所有的液體恰好完全汽化，蒸氣達到飽和，再繼續(xù)升溫就變成過熱蒸氣了，如在J點，若考慮采用從J點開始的冷卻過程，當?shù)竭_I點時，蒸氣將開始冷凝并產(chǎn)生第一個液滴，故常稱t-y線為露點線。
若以x,y為橫，縱坐標，可得y-x圖，如右圖所示，其中y-x線稱為相平衡曲線，通常還在相圖中添加對角線作為參考線，以表示相平衡線偏離對角線的程度。顯然偏離程度越遠，表示達氣液相平衡時氣，液相組成的差異越大，也就越利于蒸餾分離。
二．精餾原理，回流比及回流的 作用
1.精餾原理
右圖是一個典型的板式連續(xù)精餾塔，塔內(nèi)有若干層塔板，每一層就是一個接觸級，它為氣業(yè)兩相提供傳質(zhì)場所。為向接觸級提供兩相接觸所需的氣流和液流，塔頂設有冷凝器將頂部的蒸氣冷凝成液體并部分往下流，塔底設有再沸器將底部的液體部分汽化向上流。操作時原料液自塔的中部某適當?shù)奈恢眠B續(xù)的加入，塔頂冷凝液的一部分作為塔頂產(chǎn)品－稱為餾出液連續(xù)產(chǎn)出,其余匯流進入塔頂；塔釜出來的液體經(jīng)再沸器部分汽化后，液體作為塔底產(chǎn)品－稱為釜液連續(xù)排出，氣體則返回進入塔底。在加料位置之上部分，上升蒸氣與頂部下來的液體逐級逆流接觸，進行多次接觸級蒸餾，因此自下而上氣相易揮發(fā)組分濃度逐級增加；在加料位置之下部分，下降液體與底部上升的蒸氣逐級逆流接觸，也進行多次接觸級蒸餾，因此自上而下液相難揮發(fā)組分濃度逐級增加?？傮w來看，全塔自塔底向上氣相中易揮發(fā)組分濃度逐級增加；自塔頂向下液相中難揮發(fā)組分濃度逐級增加。因此只要有足夠多的塔板數(shù)，就能在塔頂?shù)玫礁呒兌鹊囊讚]發(fā)組分，塔底得到高純度的難揮發(fā)組分。
2.回流比及回流的作用
回流比：
精餾操作中，塔頂餾出物一部分D作為產(chǎn)品采出，另一部分L從塔頂返回精餾塔中，返回塔中的物料L與采出物料D的比值叫做回流比R，定義為：R=L/D。
回流的作用：
a.設計方面：
回流比對精餾塔有著重要的作用。設計時，若回流比增加，精餾段操作線在y軸上的截距減小，點c和點d同時向下移動，既操作線都向偏離平衡線的方向移動，使得全塔所需的理論塔板數(shù)減少，這是有利的一面；回流比也并不是越大越好，回流比越大，冷凝器，再沸器負荷也隨之增大，并使塔負荷上升導致塔徑增大。
b.精餾塔實際操作方面：
1.提高產(chǎn)品純度。
2．補充易揮發(fā)組分，保 證精餾操作連續(xù)穩(wěn)定的進行。
三．精餾操作精餾段，提餾段操作線方程
假定精餾塔內(nèi)任意一塔板n上的易揮發(fā)組分液相與氣相的組成分別為xn與yn，其相對揮發(fā)度為α，則該塔板上相平衡方程可以寫成：
精餾段操作線方程：
其中：R為回流比，xD為原料液中易揮發(fā)組分的摩爾分率。
提餾段操作線方程：
其中：W為釜液流量，L’為提餾段液相流量，XW為釜液中易揮發(fā)組分的摩爾分率。
四．精餾塔的主要參數(shù)
a.溫度
精餾塔中比較重要的溫度參數(shù)是塔釜溫度與塔頂溫度。塔釜再沸器是整個精餾過程的能量來源，因而塔釜溫度是精餾操作中的重要參數(shù)。
b.壓力
塔頂壓力
減壓精餾過程中塔頂壓力是關乎整個精餾操作平衡的重要參數(shù)，塔頂壓力過高，整個減壓精餾操作的真空度無法得到保證，精餾操作不能正常進行，可以說塔頂壓力是減壓精餾操作中最重要的參數(shù)。
塔釜壓力
相對塔頂壓力，因為精餾塔內(nèi)部存在阻力，因而塔釜壓力要高于塔頂壓力，對于丙烯酸的精餾操作來說，塔頂壓力與塔底壓力之差應保持在一定范圍之內(nèi)。
c. 回流比
回流比對整個塔的穩(wěn)定與產(chǎn)品的品質(zhì)密切相關。
五．精餾塔的物料，熱量，組分平衡
物料平衡
精餾塔的物料平衡，即進塔的物料量與出塔的物料量相等，做物料衡算，可以表示如下：
F=D+W
其中：F為進塔原料液流量，D為塔頂采出液流量，W為釜液采出流量。
組分平衡
通過上面的討論，可以看出，精餾操作要穩(wěn)定進行，除了進出物料量相等外，各種組分進出塔量也應相等，才能保證塔內(nèi)物料組成維持在一個相對穩(wěn)定的范圍之內(nèi)，從而保證精餾的穩(wěn)定進行，組分平衡可以表示如下：
FxF=DxD+WxW
其中：xF，xD，xW分別為原料液，餾出液及塔釜液中易揮發(fā)組分的含量。
熱量平衡
忽略精餾塔本身的能量損耗，進塔的能量應該與出塔的能量相等，才能保證精餾的穩(wěn)定進行，精餾塔的熱量衡算可以表示為：進塔物料所含有的內(nèi)能加上再沸器中輸入的能量因該與塔頂冷凝器的換熱量，塔頂采出液與塔釜采出液的內(nèi)能之和相同，否則精餾塔將無法正常運行。熱量輸入大于輸出，塔低難揮發(fā)組分也會大量揮發(fā)進入產(chǎn)品，造成產(chǎn)品質(zhì)量欠佳；熱量輸入不足，易揮發(fā)組分不能得到足夠的能量，會大量從塔釜采出導致原料的浪費。
